X熒光光譜儀(XRF)主要由激發(fā)源X射線(xiàn)管產(chǎn)生入射X射線(xiàn)(一次X射線(xiàn))，激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會(huì )放射出二次X射線(xiàn)，并且不同的元素所放射出的二次X射線(xiàn)具有特定的能量特性或波長(cháng)特性。探測系統測量這些放射出來(lái)的二次X射線(xiàn)的能量及數量。然后，儀器軟件將探測系統所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類(lèi)及含量。

　　元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內層電子的躍遷，同時(shí)發(fā)射出具有一定特殊性波長(cháng)的X射線(xiàn)，根據莫斯萊定律，熒光X射線(xiàn)的波長(cháng)λ與元素的原子序數Z有關(guān)，其數學(xué)關(guān)系如下：

　　λ=K(Z− s) −2

　　式中K和S是常數。

　　而根據量子理論，X射線(xiàn)可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個(gè)光具有的能量為：

　　E=hν=h C/λ

　　式中，E為X射線(xiàn)光子的能量，單位為keV;h為普朗克常數;ν為光波的頻率;C為光速。

　　因此,只要測出熒光X射線(xiàn)的波長(cháng)或者能量,就可以知道元素的種類(lèi)，這就是熒光X射線(xiàn)定性分析的基礎。此外,熒光X射線(xiàn)的強度與相應元素的含量有一定的關(guān)系，據此，可以進(jìn)行元素定量分析。