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本文采用12:22(Li2B4O7:LiBO2=12:22)作熔劑制備氟石熔融片,用波長(cháng)色散X射線(xiàn)熒光光譜儀測定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5。本法測量準確度、精密度較好,所得結果可與濕法化學(xué)分析結果相比。
關(guān) 鍵 詞 X射線(xiàn)熒光,氟石。
1 前言
氟石是我國的大宗出口礦產(chǎn)品,對外貿易合同中一般對CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5的含量有較嚴格的規定。常規濕法化學(xué)分析[1]存在操作復雜、分析時(shí)間長(cháng)等問(wèn)題。本文采用熔融制樣X射線(xiàn)熒光光譜法測定酸級和冶金級氟石中的CaF2和雜質(zhì)的含量,消除了試樣的粒度效應和礦物效應。并且選用混合熔劑12:22,解決了硫在制樣過(guò)程中容易揮發(fā)的問(wèn)題。
2 實(shí)驗儀器及方法
2.1 儀器及測量條件
SRS3400型順序式X射線(xiàn)熒光光譜儀,銠靶X光管,功率4kW,德國Bruker公司制造,測量條件見(jiàn)表1。
ISP4×4半自動(dòng)熔樣爐,澳大利亞ISP公司。
表 1 X射線(xiàn)熒光光譜儀的測量條件
成分 | 分析譜線(xiàn) | 分光晶體 | 峰位角(°) | 電流(mA) | 電壓(kV) | 測量時(shí)間(s) |
T.CaF2 | Ca Kα1,2 | LiF200 | 113.130 | 50 | 50 | 30 |
SiO2 | Si Kα1,2 | InSb | 144.593 | 135 | 30 | 30 |
Fe2O3 | Fe Kα1,2 | LiF200 | 57.520 | 50 | 50 | 30 |
SO3 | S Kα1,2 | Ge | 110.670 | 135 | 30 | 30 |
P2O5 | P Kα1,2 | Ge | 140.999 | 135 | 30 | 60 |
CaF2 | F Kα1,2 | OVO55 | 43.069 | 135 | 30 | 300 |
2.2 試劑
2.2.1 12:22,Li2B4O7:LiBO2=12:22,X射線(xiàn)熒光光譜分析試劑,經(jīng)400℃ 5小時(shí)灼燒;
2.2.2 LiBr溶液,5mg/mL;
2.2.3 LiNO3溶液,220mg/mL;
2.2.4 試料:105℃下干燥2小時(shí),粒度過(guò)100目。
2.3 試料片的制備
稱(chēng)取12:22(2.2.1)5.000g,試料(2.2.4)1.0000g于鉑黃坩堝中,用玻璃棒混勻,加入LiBr溶液(2.2.2)和LiNO3溶液(2.2.3)各1mL,在電爐上烘干10分鐘后,放入1000℃的半自動(dòng)熔樣爐中熔融,熔融過(guò)程中以每秒4次的頻率進(jìn)行搖勻。10分鐘后倒入已預熱的鉑黃模具中,取出風(fēng)冷5分鐘,試料片與模具自動(dòng)剝離,取出待測。
3 實(shí)驗結果及分析
3.1 測量
按所定的測量條件測定GBW07250~07254、CMSI、GSBD50001、GSBD50002等8個(gè)標準樣品的X射線(xiàn)熒光強度。按隨機分析軟件Spectra Plus 中的可變理論α影響系數法進(jìn)行回歸及基體效應的校正,見(jiàn)公式1
Ci=slope×(Ii+K)×(1+∑αij×Cj) (1)
式中 Ci、Cj :測量元素和影響元素的濃度
slope、K:校準曲線(xiàn)的斜率和截距
II :測量元素的X射線(xiàn)熒光強度
αij :可變理論α影響系數
成分的測量范圍及校準曲線(xiàn)的標準偏差見(jiàn)表2,T.CaF2表示CaF2加上以CaF2計的CaCO3的含量,測量的X射線(xiàn)熒光特征譜線(xiàn)為Ca Kα1,2線(xiàn)。CaF2測量的X射線(xiàn)熒光特征譜線(xiàn)為F Kα1,2線(xiàn),直接按CaF2濃度和F Kα1,2的X射線(xiàn)熒光強度進(jìn)行線(xiàn)性回歸,不參加基體效應的校正。
表2 成分的測量范圍及校準曲線(xiàn)的標準偏差
成分 | 測量范圍(%) | 校準曲線(xiàn)的標準偏差(%) |
T. CaF2 | 85.23~99.16 | 0.11 |
SiO2 | 0.69~14.15 | 0.088 |
Fe2O3 | 0.039~0.209 | 0.0026 |
SO3 | 0.010~0.225 | 0.0020 |
P2O5 | 0.0016~0.0192 | 0.00027 |
CaF2 | 85.21~98.90 | 0.21 |
3.2 試料片制備條件的影響
本文曾試圖采用粉末壓片法制樣,在測量過(guò)程中發(fā)現試樣的粒度對測量結果影響很大,尤其Si Kα1,2的強度隨著(zhù)試樣粒度的減小一直在增大,經(jīng)過(guò)較長(cháng)時(shí)間的研磨,也未能穩定。所以本文采用熔融制樣以消除試樣的粒度效應和礦物效應,但也帶來(lái)了熔融制樣的缺點(diǎn),即熔融過(guò)程中硫的揮發(fā)和試樣被稀釋提高了檢出限。本文選用合適的試料片制備條件以減小和消除熔融制樣帶來(lái)的影響。
3.2.1 熔劑的選擇
X射線(xiàn)熒光光譜分析常用的熔劑為Li2B4O7,Li2B4O7制樣重復性好,但熔融溫度一般在1100℃。根據文獻[3]介紹,在1100℃,即使樣品中的硫被氧化為SO42-,也會(huì )以硫酸鋰的形式揮發(fā)。本文選用澳大利亞用于鐵礦分析的混合熔劑12:22,以降低熔融溫度(1000℃),圖1是Li2B4O7在1100℃制樣的硫的校準曲線(xiàn),圖2是12:22熔劑在1000℃制樣的硫的校準曲線(xiàn)??梢?jiàn)選用12:22熔劑降低熔融溫度后有效地抑制了硫在制樣過(guò)程中的揮發(fā)。
3.2.2 稀釋比的選擇
氟石標準樣品中磷的含量為7~84ppm,如果稀釋比過(guò)大,會(huì )影響磷的檢出限,因此為兼顧磷的檢出限和制出好的熔融片,選擇較低的稀釋比(1:5)。
3.3 基體效應的校正
隨機分析軟件Specra Plus中用可變理論α影響系數對基體效應進(jìn)行校正,由于采用了隨濃度而變化的可變α系數,可以進(jìn)行較寬濃度范圍的基體校正。表3是基體效應校正前后的校準曲線(xiàn)標準偏差的變化。從表3可以看出,標準偏差變化不大,氟石樣品中元素的原子序數較小和經(jīng)熔融稀釋?zhuān)亻g的吸收增強效應較小。
表3可變理論α影響系數校正前后的校準曲線(xiàn)標準偏差的比較
成分 | T.CaF2 | SiO2 | Fe2O3 | SO3 | P2O5 |
校正前的標準偏差 | 0.095 | 0.083 | 0.0029 | 0.0027 | 0.00023 |
校正后的標準偏差 | 0.11 | 0.088 | 0.0026 | 0.0020 | 0.00027 |
3.4 精密度試驗
對同一氟石試料片重復測量10次,得儀器測量精密度,對同一氟石試料制備10個(gè)試料片進(jìn)行測量,得方法測量精密度,見(jiàn)表4。
表4 儀器測量精密度和方法測量精密度(%)
成分 | T.CaF2 | SiO2 | Fe2O3 | SO3 | P2O5 | CaF2 | |
儀器測量精密度 | 平均濃度 | 98.75 | 0.78 | 0.044 | 0.026 | 0.014 | 98.56 |
標準偏差 | 0.054 | 0.0052 | 0.0013 | 0.0014 | 0.0006 | 0.089 | |
相對標準偏差 | 0.055 | 0.66 | 3.10 | 5.38 | 4.18 | 0.090 | |
方法測量精密度 | 平均濃度 | 98.64 | 0.79 | 0.043 | 0.023 | 0.014 | 98.61 |
標準偏差 | 0.13 | 0.016 | 0.0024 | 0.0033 | 0.0006 | 0.20 | |
相對標準偏差 | 0.13 | 2.07 | 5.64 | 14.3 | 4.22 | 0.20 |
SRS3400型X射線(xiàn)熒光光譜儀配備了4kW的高壓發(fā)生器,zui大電流可達150mA,并且配置了2.09°的超粗準直器,在流氣計數器上安裝了0.6μm的膜,非常適合輕元素的分析。本文嘗試在電流133mA、電壓30kV的條件下測氟石中的氟,并且通過(guò)增加測量時(shí)間以減小計數的統計誤差,CaF2的方法測量精密度為0.20%,已達到常規化學(xué)分析法的要求(化學(xué)分析的允許偏差為0.4~0.5%)。
3.5 本法與化學(xué)法的比較
對4個(gè)氟石樣品按選定的測量條件進(jìn)行測量,與化學(xué)法的對比結果見(jiàn)表5。
表5 XRF法和常規化學(xué)分析法分析結果比較(%)
樣品編號 | 測量方法 | T.CaF2 | SiO2 | Fe2O3 | SO3 | P2O5 | CaF2 |
3W | 化學(xué)法 | 83.57 | 15.76 | 0.30 | 0.016 | 0.0027 | 83.41 |
XRF法 | 83.79 | 15.56 | 0.30 | 0.015 | 0.0029 | 83.21 | |
6W | 化學(xué)法 | 89.05 | 10.45 | 0.21 | 0.010 | 0.0015 | 88.54 |
XRF法 | 89.03 | 10.44 | 0.21 | 0.0093 | 0.0015 | 88.61 | |
9100047 | 化學(xué)法 | 98.98 | 0.78 | 0.044 | 0.022 | 0.016 | 98.77 |
XRF法 | 98.64 | 0.79 | 0.043 | 0.023 | 0.014 | 98.61 | |
9100346 | 化學(xué)法 | 86.72 | 11.02 | 0.33 | 0.12 | 0.014 | 86.10 |
XRF法 | 86.64 | 11.10 | 0.35 | 0.11 | 0.013 | 85.89 |
4 結論
1)熔融制樣X射線(xiàn)熒光光譜法測定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5,測量準確度、精密度較好。
2)采用12:22混合熔劑,1000℃熔融,可以有效地抑制樣品中硫的揮發(fā)。
3)輕元素F的方法測量精密度為0.20%,已達到常規化學(xué)分析法的要求。